RESUMEN

Se analizó la presencia y distribución deagroquímicos organofosforados y organocloradosen los sedimentos de 3 ríos localizados en unárea de producción de ornamentales en el cantónde Poás, Alajuela, Costa Rica. El estudio comprendió 8 meses, con la idea de abarcar las épocas seca, de transición, y lluviosa. Los sedimentosfueron colectados en 10 estaciones de muestreo,ubicadas a lo largo de los ríos, y caracterizadosde acuerdo con su contenido de materia orgánicay textura.

En 7 de las 10 estaciones muestreadasfueron hallados residuos de agroquímicos conconcentraciones detectables, en al menos 1 decada 4 muestras, pero solo en 4 estaciones losresiduos alcanzaron niveles cuantificables. Losresiduos evaluados incluyeron 21 agroquímicosentre organofosforados y organoclorados, perosolo fueron encontrados 3 organoclorados, debidoa su persistencia en los sedimentos. Los residuoscorrespondieron a PCNB (80-800 μg.kg-1),Endosulfan-β (40-50 μg.kg-1) y Endosulfan -α(90 μg.kg-1). El Clorotalonil fue detectado soloen una muestra.

INTRODUCCIÓN

Costa Rica está entre los países que másutiliza agroquímicos en América Latina. Por lotanto el tema de los residuos de agroquímicosen el ambiente es un asunto de importancia. Lossedimentos de ríos han sido poco estudiadosen Costa Rica y no se cuenta con una metodologíaoficial para la evaluación de sedimentos.Además, los estudios ambientales pueden sercomplejos, y en casos como este, la presencia delvolcán Poás genera variabilidad en la acidez queregula la biodisponibilidad de los agroquímicosen el agua, además de la adición de sulfatos provenientesde emanaciones de gases. Tampoco sepuede tener control de las adiciones de sulfatos,provenientes de los fertilizantes; particularmenteen una zona donde para el año 2001 las fincas dehelechos ocupaban 472 ha, ubicadas a una elevaciónmedia de 1500 msnm; el bosque ocupaba1730 ha, las pasturas 1734 ha, y el café 1327 ha(Lee Mo 2001).En Costa Rica los estudios sobre el efectode los agroquímicos en el ambiente incluyen: laacumulación de agroquímicos organocloradosen huevos de aves acuáticas (Hidalgo 1986,Wesseling 1992); agroquímicos en muestras deagua en una finca bananera del Valle de laEstrella (Abarca y Ruepert 1992); el efecto de losagroquímicos sobre la fauna acuática y la presenciade residuos de distintos agroquímicos ensuelos, aguas superficiales, aguas subterráneas yorganismos acuáticos en diferentes zonas del país(Castillo et al. 1994,1997, Rodríguez 1997, LeeMo 2001, MAG 2002).Por su naturaleza, los sedimentos de ríoson sustratos que permiten inferir la historiaagrícola de una región, pues en ellos se acumulaparte de los residuos que se adiciona al ecosistema,según las prácticas agrícolas de un lugar ylas propiedades de los agroquímicos utilizados.Por lo general, las capas superficiales del sedimentorepresentan la entrada más reciente desustancias antropogénicas al sistema (Richardson1991, Mcgroddy et al. 1996). Kim et al. (2007)encontraron altas concentraciones de residuosde agroquímicos de 0-2 cm de sedimento yCovaci et al. (2005) encontraron residuos hastaaproximadamente 50 cm de profundidad en lossedimentos.Tanto la materia orgánica (MO) como lafracción mineral fina de los sedimentos, funcionancomo adsorbentes de los agroquímicos o susmetabolitos (Kile et al. 1995). Por lo que conocerlas características de un sedimento, entre ellas sucontenido de partículas finas (arcillas y limos) yde MO (carbono orgánico), permite determinar siun residuo de agroquímico será retenido y ademásinferir posibles acumulamientos a lo largo deun río (Connell 1997, Richardson 1991).Uno de los criterios en la fabricaciónde agroquímicos es su tiempo de degradación(Rodríguez 1997), el cual no debe ser muy altopara evitar daños en el ambiente; se sugiere quela tasa de degradación de los agroquímicos, enlas zonas tropicales cálidas y húmedas sea alta(Castillo et al. 1997). Sin embargo, en generalestán diseñados para ser tóxicos, solubles y persistentes,en mayor o menor grado, característicasque los hacen esencialmente peligrosos. En ocasiones,los ingredientes activos reaccionan y setransforman en compuestos aún más tóxicos, aunquea menudo también pueden degradarse paraproducir metabolitos inertes (Rodríguez 1997).Las vías de llegada de los residuos deagroquímicos al agua son: 1- la erosión eólicade sedimentos contaminados con residuos; 2- laerosión hídrica de las capas superficiales delsuelo con residuos de agroquímicos; 3- el lavadode los residuos localizados sobre las superficiesde aplicación; 4- el lavado de los residuos que seencuentran en la atmósfera; y, 5- los derrames yaccidentes (García 1991).El objetivo de este estudio fue caracterizarla distribución espacial y temporal de algunosresiduos de agroquímicos en los sedimentos de 3ríos pertenecientes a la cuenca del Poás, específicamenteen los primeros 4 km desde la nacientede estos ríos. Los resultados derivados son comparadosen tiempo y espacio; para determinarlos sitios con concentraciones de agroquímicosy observar la capacidad de trabajo es parte de un grupo de estudios, que tratade entender el comportamiento de los residuos deagroquímicos en la zona de Poás (MAG 2002,Lee Mo 2001).MATERIALES Y MÉTODOSUbicaciónEl área de estudio se encuentra en el vallecentral de Costa Rica, comprende aproximadamente2500 ha en las faldas del Volcán Poás(zona más alta de la cuenca del Poás), entre10º09’36,4’’N - 84º12’12,1’’O y 10º06’03,5’’N- 84º13’01’’O, en el distrito de Sabana Redonda,Alajuela. La cuenca del Río Poás es representativade las características de la DepresiónTectónica Central y de la Sierra VolcánicaCentral. El caudal que el río Poás puede desarrollarluego de la confluencia con el río Itiquises de un mínimo de 2300 l.s-1 y está determinadopor el clima y por el uso del suelo. Larecarga hídrica o capacidad de infiltración deagua hacia los mantos acuíferos anual total dela zona del Poás es de 0,3168 km3 (24741,6 mm)(Asociación Costarricense de Recursos Hídricosy Saneamiento Ambiental 1989).Estaciones de muestreoLas muestras se tomaron en abril, mayo,agosto y octubre del 2003 (4 muestreos) en 10estaciones ubicadas en el lecho de los ríos Poás,Poasito y Colorado, todos dentro del cantón dePoás en Alajuela (Figura 1).El diseño espacial para la ubicación de lasestaciones de muestreo es el siguiente:• Río Poás, con 3 puntos numerados como:P1, P9 y P10, donde P1 es el control yestá ubicado 1 km antes de las actividadesagrícolas, P9 se encuentra localizado enel medio de las actividades agrícolas yP10 está 2 km después de las actividadesagrícolas.• Río Poasito, con 5 puntos de muestreoPs2, Ps3, Ps4, Ps5 y Ps8, donde Ps2 es elcontrol y esta ubicado 1 km antes de lasactividades agrícolas, Ps3, Ps4 y Ps5 estánen medio del río, espaciadas aproximadamente1,5 km, y Ps8 es el último puntoluego de la confluencia del Río Poasito conel Río Colorado. Este río tiene más estacionesde muestreo ya que está en medio de laactividad agrícola intensiva.• Río Colorado, con 2 puntos de muestreoC6 y C7, donde C6 corresponde a unaestación donde el río es estacional, ya quesolo tiene caudal cuando llueve, y C7 esuna estación que se encuentra luego de unanaciente ubicada en medio del río.Toma de las muestrasEl primer muestreo “A” de sedimentos serealizó el 1 de abril de 2003, durante la épocamás seca (enero-abril) con un promedio mensualde precipitación de 182 mm. El segundo muestreo“B” se realizó el 27 de mayo de 2003, época dela transición seca-lluviosa, con una precipitaciónmensual promedio de 396 mm. El tercer muestreo“C” se llevó a cabo el 6 de agosto de 2003,durante la época de lluvias, en la cual durante elaño 2003 se presentó el mes más seco con 150mm durante el mes de agosto. El cuarto muestro“D” se realizó el 7 de octubre de 2003, cuando laestación lluviosa estaba definida y se alcanzó unpromedio mensual de 664 mm de lluvia. Duranteel período de estudio ocurrió un evento de precipitaciónde 15 días en el que se contabilizó untotal de 300 mm de lluvia (Figura 2).La colecta de sedimentos se efectuó conuna espátula de aluminio, tomando de formaaleatoria el primer centímetro superficial de sedimentoen 20 submuestras por estación. Las muestrasse colocaron en una hielera con refrigerantepara ser transportadas al laboratorio a -10ºC.EvaluacionesAl sedimento se le determinó la MO porel método de Walkly y Black (Briceño y Pacheco1984) y la textura por el método del hidrómetrode Boyoucos (Cervantes y Mojica 1981). Los análisisde residuos de agroquímicos se realizaron autoremediación delrío Poasito hasta confluir con el río Poás. Este con el método EPA 3550B-1996: extracción ultrasónica(para orgánicos semi-volátiles), empleandola metodología descrita por Keith (1994).Análisis de los residuos de agroquímicosen los sedimentos. Se tomó 25 g de sedimentohomogeneizado para hacer 2 extracciones sucesivasde 25 ml con diclorometano, dispersandocon ultrasonido. El extracto obtenido se filtróen algodón, empleando NaSO4 como adsorbentede agua; el efluente orgánico (con posibles residuosde agroquímicos) se concentró y llevó a unvolumen de 2 ml con una mezcla 1:1 de acetatode etilo:ciclohexano, pasando 1 ml de esta soluciónpor una columna de permeación de gel yrecogiéndo por aparte la fracción de 22 a 52 ml.Esta fracción se concentró y luego se diluyó con3 ml de acetona para realizar el análisis de agroquímicosorganofosforados en la solución. Losrestantes 2 ml se secan en rotavapor y se cambiael disolvente con 3 lavados sucesivos de hexano;la solución se pasa por una columna de Florisil(Mg2SiO3), se concentra y se lleva a 2 ml conhexano para el análisis de organoclorados.El análisis de residuos organofosforadosse realizó utilizando un cromatógrafo de gasesAgilent Modelo 6890 (FPD) y el análisis deresiduos organoclorados con un cromatógrafode gases Hewlett Packard Mod 5890 (ECD). Losanálisis confirmatorios se realizaron mediante undetector de espectrofotómetro de masas acoplado(GC-MS).Tratamiento de los datosLos resultados de agroquímicos organofosforadostienen un límite de detección de 24μg.kg-1 de masa seca de sedimento. Los resultadosde organoclorados detectados se reportansobre una concentración de 5 μg.kg-1 en masaseca de sedimento y por debajo del límite decuantificación de 40 μg.kg-1; sobre 40 μg.kg-1en masa seca de sedimento la concentración esreportada como cuantificada.En los análisis de fracción fina se reportala media aritmética del resultado de 3 mediciones,e incorpora la suma de los porcentajes de arcillasy limos (excluyendo el porcentaje de arena).Los resultados de MO, fracción fina yresiduos de organoclorados que se reporta enresultados no se promedian pues corresponden aunidades independientes.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Ubicación y descripción de los sitios demuestreoEn la figura 1 se presenta el área de estudio.La zona alta se empleó como área de control, porestar exenta de la influencia agrícola, de hecho enlas estaciones P1 del río Poás y Ps2 del río Poasitono se detectó ningún agroquímico en los 4 muestreosrealizados (Figura 3 y Cuadro 1). En la zonamedia, inmersa en actividades productivas intensivas,se ubicó las estaciones del río Poasito (Ps3,Ps4, Ps5, Ps8 y P9), del río Colorado (C6 y C7);aquí se destacan las estaciones del río Colorado(C6 y C7), pues corresponden a los sitios conmayor proporción de muestras con residuos deagroquímicos en concentraciones cuantificables(Figura 3 y Cuadro 1). La zona más baja es la deautoremediación y está representada por la últimaestación del río Poás (P10); 1 km río arribaconvergen las aguas de los ríos Colorado, Poasitoy Poás, en esta estación se cuantificó PCNBen 1 de 4 los muestreos (Figura 3, Cuadro 1).Distribuciones espaciales semejantes a la del presentetrabajo han sido reportadas por Richardson(1991) y Yehouenou et al. (2006).Características pluviométricas del área deestudioLa precipitación interviene directamenteen la distribución de las sustancias aplicadas a unambiente determinado. La figura 2, muestra queen la región en estudio, la distribución de la lluviaes bimodal, ya que durante la época lluviosa sepresenta una disminución de la misma, conocidalocalmente como canícula, que es un periodoseco de corta duración, luego del inicio de laestación lluviosa. Durante la época lluviosa del2003, el mínimo de precipitación mensual promedioocurrió en febrero (10 mm) y el máximoen setiembre (740 mm). Para efectos del presenteestudio esto es importante, ya que la precipitaciónes un factor influyente en la remoción de los residuosde agroquímicos y su resultante deposiciónen los sedimentos, de esa forma se explica porqué es posible cuantificar residuos que en muestreosanteriores solo fueron detectados.Caracterización de los residuos deagroquímicos en los sedimentosEn el cuadro 1 se reúne los resultados de lacaracterización de los sedimentos y de los análisisde residuos de agroquímicos. Consistente conla figura 3, en este cuadro se presenta el residuoespecífico hallado y su concentración. Tambiénes posible observar que las estaciones C6 y C7del río Colorado tienen la mayor concentración dePCNB, el cual fue detectado en los 4 muestreos.En el cuarto muestreo “D” es posibleapreciar la cuantificación del Endosulfan α y β,el cual solo había sido detectado en los muestreosanteriores (A, B y C). Esto sugiere que el agroquímicopudo ser utilizado en las fechas correspondientesa los muestreos previos a este último.

Es importante comprender la naturaleza del ríoColorado para un mejor entendimiento de losresultados. Dicho río tiene un caudal estacional(antes de la estación C7), que depende solamentede agua de lluvia; justo en la estación de muestreoC6, este sitio permanece seco la mayor parte delaño (época seca), favoreciendo así la inmovilizaciónde algunos de los residuos más persistentes,tal es el caso del PCNB (fungicida organoclorado)y el Endosulfan (insecticida organoclorado).Para los 4 muestreos de los sedimentos del ríoColorado, fueron detectados residuos de PCNBy Endosulfan en las estaciones C6 (estación secadel río Colorado) y 7 (naciente “Los Pinitos”),excepto en la estación C6 en el muestreo del 27de mayo, debido a que se tomó sedimento seco.En el sedimento seco se acentúan procesos dedegradación como la foto-descomposición delos residuos de agroquímicos así como los procesosfísicos de volatilización. Entre la estaciónC6 y C7 se ubica la naciente “Los Pinitos”, lacual aporta caudal al río Colorado a partir de lascoordenadas 10º12’8,3’’ N y 84º20’4,8’’ O de laestación de muestreo C7. Antes de esta naciente,el río permanece seco y solo presenta caudalcuando hay precipitaciones fluviales, esto explicala variabilidad en las concentraciones encontradasen las estaciones C6 y C7. En la estación C7del río Colorado, al aumentar las precipitacionespluviales aumenta también la concentración dePCNB en el sedimento, a excepción del muestreo“B” del 27 de mayo. Este comportamiento dondela detección de residuos de agroquímicos aumentacon la presencia de lluvias en comparación conla época seca ya ha sido mencionado por Mitchellet al. (2005), Zhou et al. (2006), Margoum et al.(2006) y Shulz (2001).De acuerdo con Squillace y Thurman(1992), el transporte de los agroquímicos, entreellos los herbicidas persistentes, ocurre dentrode un período crítico de 2-6 semanas luego dela aplicación, con un modelo de contaminaciónno puntual (carga difusa). Una vez en el agua losagroquímicos se adsorben en la fase orgánicadel sedimento. Robert (1995) y Lee et al. (2001)afirman que los materiales que contribuyen mássignificativamente a las fuerzas de adsorción delos sedimentos son las sustancias orgánicas (sustanciashúmicas, denominadas MO) y mineralessecundarios o arcillas (fracción fina). De hecho,Hung et al. (2007) obtuvieron correlaciones significativasentre el contenido de carbono orgánicode los sedimentos y la concentración total deresiduos de agroquímicos. La adsorción puedeocurrir a través de interacciones de intercambioiónico con compuestos orgánicos ionizables.En todos los muestreos del estudio seencontró residuos de agroquímicos en la estacióncercana a la naciente “Los Pinitos” del ríoColorado (estación C7), en 3 ocasiones se cuantificóel PCNB: 167; 876; y 196 μg.kg-1 y en unade ellas fue detectado entre 5 y 40 μg.kg-1. Porsu parte el Endosulfan fue detectado entre 5 y 40μg.kg-1 en los muestreos “A”, “B” y “D”. En lasestaciones del río Poasito (Ps3, Ps4, Ps5) se detectóresiduos de agroquímicos en 2 de 4 muestreos,en la estación Ps8 y la estación C6, se encontróresiduos en 3 de 4 muestreos. Las estaciones P9y P10 (río Poás) presentaron residuos de agroquímicosen 1 de 4 muestreos (Cuadro 1).En la estación Ps2 (control del río Poasito)no se detectó residuos de agroquímicos duranteel estudio. Entre otras razones, porque está ubicadacerca del nacimiento del río Poasito, lo quedisminuye la posibilidad de contaminación. En laestación Ps3 comienza a notarse la influencia dela actividad agrícola, a través de un incrementoen los porcentajes de residuos de los agroquímicosdetectados. Este modelo de detección deagroquímicos ha sido expuesto por Robert et al.(1996). Como en los alrededores de la estaciónPs3 hay cultivos de helechos y flores, en las estacionesPs4 y Ps5 aumenta en 3 de 4 la presenciade residuos de agroquímicos detectados. Estosse encuentran influenciados por la actividadagrícola de los interfluvios Poasito-Colorado yPoasito-Poás. El interfluvio Poasito-Coloradose encuentra influenciado principalmente por laactividad productiva de plantas ornamentales yel interfluvio Poasito-Poás, por actividades depastoreo y ordeño, café en las zonas más bajas,y flores entre otros. Dichos puntos se encuentran ubicados dentro de la zona media, zona que seentiende como la zona de carga difusa de losresiduos de agroquímicos, luego de esta zona seencuentra la zona baja, en donde se espera unamenor detección de agroquímicos.Según Connell (1997), la MO se componeprincipalmente de lignina, compuestos fenólicosde alto peso molecular -producto de la actividadmicrobiana en el detritus de plantas-, tiene resistenciarelativa a la degradación en el ambientey retiene compuestos lipofílicos como residuosde agroquímicos. La estación Ps 8 muestra unadisminución en la MO aunque no en la incidenciade residuos de agroquímicos, esta influenciapuede ser observada en el muestreo B, donde soloen la estación C7 se presenta Endosulfan, el cualtambién fue encontrado río abajo en la estaciónPs 8, mientras que en ninguna otra estación delrío Poasito se encontró este plaguicida durante elmismo muestreo (Cuadro 2). La estación P10 estaubicada en la zona denominada como de autoremediación,pues presenta menor incidencia deagroquímicos y de MO, comparada con la zonade carga difusa; entre otras razones debido a unadilución producto de la sumatoria de los caudalesde los ríos Poás, Poasito y Colorado, así como porlas fuerzas electrostáticas y enlaces químicos quese presentan entre los residuos de los agroquímicoscon las partículas finas y la MO río arriba.La autoremediación en la P10, está sujeta a lavariación de las lluvias; como se observa en lafigura 1 y el cuadro 2, el muestreo D es el únicoen que se cuantificó residuos de agroquímicosen la P10. El muestreo D se realizó en la épocade mayor precipitación. En este trabajo no fueposible determinar una zona de autoremediaciónexenta de la influencia estacional.De acuerdo con el cuadro 2, se observaque las sumatorias son útiles porque se valorade forma fácil la relación (filas) existenteentre muestreos (columnas) a través del tiempo.Comparando las relaciones entre las columnas 1y 2 se nota que la precipitación 2 es mayor que la1, para la MO 1 es mayor que 2, la fracción fina1 es mayor que 2, las muestras detectadas en 1son más que en 2. Estos resultados indican quesi la precipitación es alta como en la columna 2,la fracción fina asociada a la MO y los residuosde agroquímicos ligados a ambas fraccionesson menores. Sin embargo, la cuantificación deagroquímicos no es explicada por ninguno de losfactores antes mencionados.La fecha de recolección del 7 de octubre,correspondió a un periodo de alta pluviosidad(Figura 2). Según Richardson (1991), los contaminantesorgánicos usualmente no están integradoshomogéneamente al sedimento. Pueden ser solubilizadosy eventualmente distribuidos en el agua,luego pueden ser adsorbidos a la superficie delas partículas de sedimento; por consiguiente aldetectarse más residuos de agroquímicos en estafecha, se infiere que la persistencia con la que seunen al sedimento es muy alta y que la remociónde sedimentos con el aumento de la turbulenciadel agua influye en el transporte de los residuosde agroquímicos río abajo. Antes del muestreo del 7 de octubre, aunque existe la cantidad deagua necesaria para pasar del sedimento al agua,no lo hacen debido a que la solubilidad es baja,las fuerzas de adsorción entre los residuos y laspartículas finas son altas; además los sitios concarga de la fracción fina; los sitios activos de lasestructuras orgánicas de la MO en el sedimento; yuna gran área superficial, hacen que los residuosde agroquímicos sean inmovilizados; aunqueeventualmente podrían transformarse y por cambioses su solubilidad liberarse al agua en formade metabolitos secundarios tóxicos o inertes(Robert 1995, Lee et al. 2001).Se puede inferir que el Endosulfan se utilizóreiteradamente durante el estudio ya que sedetectó en periodos mayores a su valor teóricode persistencia (2 meses), respecto al PCNB noes posible asegurar que su uso es reiterado o porcausa de 1 sola aplicación, ya que el tiempo deestudio no contempla el tiempo máximo de persistenciateórica que es de 10 meses. En el casodel clorotalonil, este es de baja persistencia enaguas y suelos, en condiciones de mala aireaciónsu vida media esta entre 5-15 días, y entre 10-40días cuando la aireación es buena. Por habersepresentado solamente en una estación y en unmuestreo, no es posible concluir acerca de lasprácticas de uso de este agroquímico.En general, los sedimentos de los ríosanalizados son de textura arenosa y presentanporcentajes de MO entre 2-16%. Los sedimentosdel río Poasito se encuentran entre los demayor contenido de MO y fue donde hubo lamayor detección de residuos de agroquímicos,contrario a lo que ocurre el río Poás. En lo queconcierne a la cuantificación, en el río Coloradofue donde se cuantificó la mayor cantidad deresiduos de agroquímicos, lo cual, al igual queen el caso anterior, se encuentra relacionado conlos porcentajes de MO.

FUENTE: http://www.mag.go.cr/rev_agr/v32n01-113.pdf